Сега се чудя, ако на AGND подадем, да кажем 3V, а на AREF = 6V, това значи ли, че АЦП-то ще мери в този интервал 3-6V ?

Не.
На входа на АЦП канала имаш два диода - един към +5v и един към маса. Така предпазват да не изгориш AЦП-то ако му подадеш повече от 5.6V. Можеш да мериш от напрежение Х до напр. У в обхвата 0-5V чрез Vref.

А мога ли да меря от в интервала 3-4V, например?

Да.
Подаваш на -Vref 3V, a на + Vref 4V.

Хехе, значи ако инвестираш 2-3$ в един ЦАП, можеш да си направиш АЦП с идиотски висока разделителна способност.

Ми да, само дето то ценообразуващото на високата разделителна способност не е АЦП-то а аналогавата част и платката. ADC-та дал господ и не са скъпи кат едно време. Ама при 3 V - 16 бита, един бит ти е 45 uV. Знаеш как се прави аналогова платка за такива измерения, предполагам.